近红外光谱在果蔬无损检测中的应用

近红外光 (near infrared N1R ) 是介于可见光fVlS)和中红外光(M IR 或 IR )之间的电磁波。美国材料检测协会(ASTM )将近红外光谱区定义为波长 780 2526 nm 的光谱 区。习惯上又将近红外 区划分 为近 红外 短波(780 ~1 100 r im )和近红外 长波(1 100 2 526 nm )两个区域。该谱 区的吸收谱带宽 ,重叠严重 ,吸收信号弱,一直未能得到应用 。2O 世纪 80 年代后,随着计算机技术的迅速发展,以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方 面取得 的良好效果 ,加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点,人们对近红外光谱技术 的价值有 了进一步 的了解 ,从而进行了广泛的研究。


1   近红外光谱 的主要特点


近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具。是由其技术特点决定的。近红外光谱分析的主要技术特点如下:

(1)分析速度快。测量过程大多可在几十秒甚至几秒内完成 。

(2)分析效率高。通过一次光谱测量和已建立的相应校正模型 ,可 同时对样 品的多个组分或性质进行测定 ,提供定性、定量结果。

(3 )适用 的样品范 围广。通过相应的测样器件可以直接测量液体 、固体 、半固体和胶状体等不同物态的样品 ,光谱测量方便 。

(4)样品一般不需要预处理。不需要使用化学试剂或高温、高压 、大电流等测试条件,分析后不会产生化学 、生物或 电磁污染 。

(5 )分 析成本 较低f无需 繁杂 预处理 ,可多 组分 同时检测)。

(6 )测试 重现性好 。

(7)对样品无损伤。可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。

(8)近红外光在普通光纤中具有良好的传输特性 ,便于实现在线分析。

(9)对操作人员的要求不苛刻 ,经过简单的培训就可胜任工作。虽然近红外光谱技术有上述诸多优点,但也存在一些 问题 。近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析的有利工具。是由其技术特点决定的。测试 灵敏度相对较 低 ,被测组分含 量一般应大于 0 .1%。

(2 )需要 用标样进行校正对 比,很多情 况下仅是一种 间接分析技术。


2 近红外光谱采集及分析

2 .1   近红外光谱 的采集

采集光谱首先要考虑光源种类 、透反射方式、波长范 围 、仪器类 型等多种 因素。近红外光源 布置形式有单光源 、多光源之分 。常采用 卤素灯 、发光二极管(LE D )和激光三种发光技术 。卤素灯技术成熟 、价廉物美 ,需散热装置。LED 灯发热少、节能,可使仪器结构简单,降低成本。激光可省略滤光片,可使特征吸收波长更加准确无误I8]。光谱通过漫反射或透射或漫透射方式进行采集。以检测苹果为例 ,如图 1 所示【 9l,透射和漫透

射的优缺点是:

(1)可以测 量果实整体 ;

(2 )可以测量厚 皮果 品 ;

(3 )可 以检 测果 实 内部特 征 ;

(4 )只限于 易透光物料

(5 )需要 配置高灵 敏度 、高 动态范围检测器。漫透射和透射适宜苹果内部水心 、褐腐病 、鸭梨 内部褐变等果皮较厚 的果实 。

漫反射的优缺点是:

(1)适合多种果品;

(2)只能获取一个方向且为果皮附近果 肉信息 ;

(3)不能测 量柑橘之类 的厚皮果 实 ;

(4 )在选果线 上 ,近红外线 照射位置一定 ,而果实 大小和人工放在输送装置上的果实位置 ,将使测定位置产生偏差 ,从而影 响测定精度 。漫反射适宜检测果皮较薄 的桃 、梨 、苹果等果实 的糖酸度 。

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图 1   采集方式 (a )漫 反射 ;(b )透 射 ;(c )漫透 射 ;

( I )光源 ;( Ⅱ)水果;(Ⅲ)分光器 /检测器;(Ⅳ)挡光

板 :( V )承载台。


根据特征波长 ,短波(760 1 100 nm )、中波(1100 ~1800 nm )、长波 (1 100 ~2 400 nm ) 和全波(760 —2 400 nm )等五种用于特定成分 、质构 的测量分析;短波常结合透射或漫透射方式 ,其测量对象多为单个物料的深层特征 ,以获取内部或深层信息为主。例如苹果水心 、黑心等,长波常与漫反射方式并用。以获取表层信息 ,如苹果 、桃等糖度。在果品品质近红外检测中,时常结合化学计量学方法进行研究 。滤光片型、光栅单色器型、傅里叶变换干涉仪型 、声光 调谐滤 波器型 fA O TF)和多通道 检测器 型为广泛使用的五种仪器类型。滤光片型和光栅单

色器型多用于专用仪器;傅里叶变换干涉仪型常见于实验室的通用仪器。检测 方式涉及在线检测 、现场检测 、离线 或实验室检测。


2 .2 近红外数据定量和定性分析

在近红外 检测研 究 中,定量分析最早 ,也最多。定量分析一般用于评价内部成分含量 ,如水果糖度 、酸度、硬度等及其维生素含量,牛奶中蛋白质 、脂肪含量等。定量分析涉及光谱采集模式 、光谱预处理 、波段选择 、建模方法 、模型评价等。其 中光谱数据预处理方法主要有平滑(包含卷积平滑和求导滤波平滑)、微分 (包含一阶微分和二阶微分)、标准归一化 、多元散射校正 、小波变换 、正交信号校正法、净分析物预处理法及多种方 法联合应用 。有效建模波段选择方法 主要有相关系数法、无信息变量消除法 、间隔偏最小二乘法、反向间隔偏最小二乘法、正向间隔偏最小二乘法 、移动窗 口偏 最小二 乘法 、遗传算 法 、独立分量分析方法等。建模方法主要有多元线性回归、逐步多元线性 回归 、主成分 回归 、偏最,'b Z -乘法 、核 函数偏最小二乘法 回归 、混合线性分析 和人工 神经网络等 。

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分析常用于水果的 内部 品质判别 ,如苹果的水心 、褐腐病等;浅层损伤和内部缺陷,如苹果碰伤 、柑橘局部失水等。其还可以应用于水果产地 、品种的鉴定 。王加华等采用可见 /近红外能量光谱法快速判别苹果褐腐病、水心。图 2 为水心苹果 、褐腐病和正常苹果的能量光谱图,采用多种分农 产 食 品 科 技析方法建立模型 ,褐腐病苹果判别率都为 100%,水心苹果判别率最高达到 96.7%,为在线分选提供 了一种新思路。


3   近红外在果蔬检测上的应用

近红外光谱技术应用于水果品质检测已经较为成熟 。果 品的成分相对单一 ,成分 间的相互作用不十分敏感。水是果品中最丰富的组成成分,占果品重量 的 85%一90%,水 分对近红外光吸收强烈 ,时常覆盖了其他成分信息 ,易产生干扰。多数果品的品质由成分指标糖酸比和质地指标硬度等来评价,果品的糖度与酸度和质构因品种不同而各异。由于近红外光谱分析技术是一种依赖于应用化学计量学方法的间接分析技术 ,分析过程中受N - II~多因素的影响 ,主要为来 自样 品 、仪器 、操作三大类影响因素。其中针对样品的状态来说,如水果样 品的成熟度 、硬度 、大小 、颜色 都 对近红外的分析结果有影响_l3]。很多研究人员在深入研究各种修正方法,例如为了解决水果成分分布不均,可以采用平均测量法:苹果的果核处的糖度最低,阳面表皮侧最高,沿半径方向上,糖度变化近似二次 曲线形状 。通过拟合方法 可用 y=ax² +bx+c 方程表示 ,从果柄部 分到花萼部分苹果糖度逐渐增大 ,可 以采用 沿赤道分别相隔 90度测量 4 个 点 的漫反射光谱 ,然后取平均进行建模。

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图 3 蜜橘 透射 光谱

  当采用透射方式进行检测时,不能忽略果实大小对光谱的影响 。因为果实越大光谱越向上漂移。即使实施 2 阶求导处理,也无法消除果实大小的影响。如图 3 所示,可将每个果实的光谱换算成同一直径果实的光谱。作为消除果实大小影响的方法 ,可以用每个果径除各个测量波长处的吸光度值。与糖度无关而与果实直径相关的波长 844nm 是水的吸收带。通过各个物料的 2 阶导光谱被各个物料的这个波长 2 阶导吸光度值相除 ,可以得到不被果实大小影响的正规化 2 阶导光谱 ,如

图 4 所示


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图 4 糖度 、果径 2 阶导光谱 的相 关系数 图

蔡宋宋等研究测试部位和样品温度对分析模型精度的影响,发现当不同温度样品添加量达到校正集样品数的 20%时,基本可以消除温度波动对定量分析模 型的影 响。温度补偿验证 结果 表明 ,可溶性 固形 物 、水分和颜色温度混合校正模型预测标准误差 分别 比常温模 型低 15.52% 29.77%、13.68% 一31.68%和 45.9%   88.46%t ]。李东华等实验证明,南果梨成熟度的不同对其近红外分析存在着一定程度的影响,南果梨成熟度发生的显著差异性变化,使校正集样品的化学成分含量范围扩大 ,进而提高了模型的适用范围,说 明实际应用过程 中要达到模型性能 的广泛适用性 ,在南果梨的建模过程中就需要充分扩大样品集的成熟度范围[131。虽然近红外在果 品无损检测应用 中有许多难题 ,但是通过研究人员的努力 ,这些 问题 正逐渐得到解决 。马兰等根据偏最小二乘法建立 番茄 总糖含 量 的定 量分 析 模 型 ,其 在 11 998.9 —7 497.9cm一1和 4 601-3 ~4 256.5 cm一1优化光谱区内,所建偏最小二乘法定量分析模型的预测值和实测值的相关系数(R)为 0.917,校正标准差(RM SEC)为0.263% ,预测 标 准差 (R M SE P)为 0.236%,达 到 了较好 的效果。袁雷等选择不同谱 区范 围的近红外光谱 ,利用偏最小二乘法对柑橘 中总酸 、总糖 和维生素三种组分建立数学预测模型并进行优化。三种组分的化学值与近红外预测值的相关决定系数分别为:总酸 r2=0.959 ,总糖 r2=0.970 和 维生 素 C r2= 0.973 ,所建模型具有实际应用价值[15]。夏俊芳等以脐橙的定量分析为例,探讨了利用小波变换消噪提取柑橘维生素 c 含量近红外信息特征的方法 ,通过db3 小 波多 尺度 水平分解 消噪和 PLS 法建模 ,得出 db3 小波 4 尺度水平变换所建模型预测精度譬置 砻 8   祷 营D)212011   黎彩平等:近红外光谱在果蔬无损检测中的应用   47最高,预测值与实际的相关系数为 0.957 4。水果在采摘 、运输 、分选 、包装过 程 中,由于碰撞 或挤 压不可避免地会造成损伤 。损伤 检测 也广受关 注 ,损 伤主要 为浅层损 伤 ,多采用 近红外 漫反射法进行检测 。


4 展 望

近红外光谱分析与传统分析技术相比能在短时间仅通过对样 品的一次近红外光谱的简单测量 ,就能 同时测定一个样 品的几种甚 至几十种数据 ,而且被 测样 品用量很 少 、无破 坏 、无 污染 ,具有高效 、快 速 、成本低 和绿 色环保 的特点 ,国 内外均已开始普及应用【71。便携式近红外水果品质检测仪 的问世 ,为水果 的产 中管理提供 了强有力 的支持 ,通过树上未成熟期水果糖度 的监测 ,可 以把握果品品质生长趋势 、预测收获期,结合树势信息可·以指导翌年的整枝 、剪枝 、施肥等生产。由此可见 ,在线检测和便携式检测是水果生产 中的主要发展趋势 。目前在水果 、谷物方面的研究很多 ,而对于其他类型农产品研究较少 ,比如烟叶和肉类的检测与分级的研究不是很多。农产品的表面缺陷有多种,如病变 、腐烂 、冻伤 、虫蛀药害等 ,如何将其准确识别出来成了农产品外部品质检测的难题 ,需要通 过进一 步探讨新 的理论和方法来解 决【l61。


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